Klassiker Kupfer (und Kupferlegierungen)

Kupfer

und seine vielen Legierungen sind wertvolle Werkstoffe, die die Entwicklung unserer Technologie und Kultur schon seit Jahrtausenden beeinflussen. Da es sich selbst mit einfachsten Methoden leicht formen und härten lässt, blieb Kupfer fast 5.000 Jahre lang das einzige Metall für Werkzeuge, Kultgegenstände und viele Alltagsgegenstände.

Auch heutzutage ist das Material aus dem Alltag nicht mehr wegzudenken. Ob in Fahrzeugen, als Münzmetall, als elektrische Leitung, in Computern oder Industrieanwendungen und nicht zuletzt als Braukessel: Das praktische Halbedelmetall besticht durch seine - übrigens nur von Silber übertroffene! - hohe elektrische sowie die sehr gute thermische Leitfähigkeit, hohe Langzeitbeständigkeit und eine ausgesprochen gute Korrosionsresistenz.

Kupferlegierungen für Trinkwasser

Aktueller Stand, Entwicklungen und Ausblick

Von Dr. Philipp Skoda

Trinkwasser in der EU muss hohen Anforderungen entsprechen. Dies betrifft insbesondere alle Werkstoffe in Kontakt mit Trinkwasser. Zu diesem Zweck haben die EU-Gremien ebenso wie die Mitgliedsstaaten seit Jahren strengere Grenzwerte, etwa für Blei, eingeführt. Am 23.01.2024 wurde die aktualisierte Fassung der harmonisierte EU-Trinkwasser-Richtlinie 2020/2184 mit großer Mehrheit vom EU-Parlament verabschiedet. Dies hat erneut Auswirkungen auf zahlreiche Kupferlegierungen, die in Trinkwasserinstallationen verwendet werden. Allerdings gibt es bereits seit Jahren sehr gut geeignete Alternativen, deren (Weiter-)Entwicklung im Folgenden dargestellt wird.

Ein wesentliches Ziel der Gesetzgebung besteht darin, den Kontakt gesundheitlich bedenklicher Stoffe mit Trinkwasser bzw. die Abgabe solcher Stoffe an das Trinkwasser durch die Trinkwasserinstallation zu vermeiden. Dazu zählen etwa Blei, Arsen oder Antimon. Die Regulierung betrifft daher eine Reihe von Kupferwerkstoffen wie z. B. CC499K („Rotguss“, s.a. Tabelle 1), die Blei als Legierungsbestandteil enthalten. Sie dürfen künftig nicht weiter für Trinkwasserinstallationen verwendet werden.

Hierfür wurde bereits 2011 eine europäische Initiative aus der Bundesrepublik Deutschland, dem Königreich der Niederlande, dem Vereinigten Königreich von Großbritannien und Nordirland sowie der Republik Frankreich und später auch Dänemark unter dem Namen 4MS ins Leben gerufen, die eine Positivliste der unbedenklichen Werkstoffe im Kontakt mit Trinkwasser veröffentlichte. Diese Liste wurde nun in Europäisches Recht übernommen und weiter verschärft. Um einen geregelten Übergang zu schaffen, wurden Grenzwerte für z. B. Blei im Trinkwasser eingeführt. Diese wurden sukzessive abgesenkt und die Zahl altbekannter Kupferwerkstoffe im Kontakt mit Trinkwasser kontinuierlich eingeschränkt. In der Folge wurden neue Kupferwerkstoffe für die Trinkwasseranwendung entwickelt und Fittings aus diesen Werkstoffen – in einem Fall bereits seit 2009 – hergestellt und installiert; diese Entwicklung hält an. Bei der Entwicklung neuer Legierungen (und im weiteren der Produkte) müssen neben hygienischen und gesundheitlichen Erwägungen auch technisch-physikalische Eigenschaften berücksichtigt werden, um etwa die gewünschte Langlebigkeit zu erzielen.

Die wichtigsten Legierungselemente [Dies 1967]

Zu den wesentlichen gebräuchlichen Legierungsbestandteilen zählen Blei, Antimon, Arsen, Phosphor und Silizium sowie Zinn, Mangan und Nickel. Die letzten drei bilden Mischkristalle aus und wirken festigkeitssteigernd. Zinn verbessert zudem die Bearbeitbarkeit.

Technisch wurde Blei in Kupfer-Zink-Werkstoffen vor allem wegen seiner positiven Wirkung für die Zerspanung eingesetzt. Auf die mechanischen Kennwerte hat Blei keinen großen Einfluss.

Antimon wirkt sich positiv auf die Entzinkungsbeständigkeit aus und verbessert so die Korrosionsbeständigkeit der entsprechenden Legierung. Es ist jedoch schlecht kaltumformbar und führt zu Versprödung des Werkstoffes. Da es sich nur schwer aus dem Recyclingkreislauf entfernen oder sinnvoll in diesen zurückgeführt werden kann, hätte dies auf Dauer eine Versprödung der recycelten Kupferwerkstoffe zufolge.

Arsen wird hauptsächlich zu Kupferlegierungen hinzugegeben, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Ein Anteil von 0,02-0,06 % wirkt sich positiv auf die Entzinkungbeständigkeit aus. Gleiches gilt für Phosphor (in Verbindung mit oder ohne Arsen).

Silizium wird verwendet, um die Festigkeit und Härte der Legierung sowie die Anlaufbeständigkeit zu erhöhen. Die Oxidation und Zinkausdampfung werden reduziert.

Phosphor hat einen positiven Effekt auf die Entzinkungsbeständigkeit und das bereits bei sehr geringen Mengen. Optimal ist der Bereich von 0,02-0,06 %.

Antimon und Arsen stehen wie Blei aufgrund von Gesundheitsbedenken bereits unter Beobachtung des Gesetzgebers. Grund dafür ist ihre Toxizität. Die Verwendung ist langfristig unsicher, da die Grenzwerte auch hier stetig verschärft werden (0,010 mg/l Arsen, 0,005 mg/l Antimon).

Entwicklung und Bewertung neuer Kupferwerkstoffe

In der Vergangenheit wurden sogenannte binäre Legierungen (CuZn, Zweistofflegierungen, binäres Messing) verwendet. Diese sind dadurch gekennzeichnet, dass sie je nach Zinkanteil und Weiterverarbeitung (Wärmebehandlung) neben der Werkstoffphasen alpha auch die beta-Phase (und weitere) aufweisen können. Für die Verbesserung bestimmter Eigenschaften wie Korrosions- und Entzinkungsbeständigkeit, als Spanbrecher oder für bessere Verarbeitbarkeit wurden zahlreiche Mehrstofflegierungen entwickelt. Dazu zählen z. B. komplexe Werkstoffe wie CC499K (Gunmetal, CuSn5Zn5Pb2) oder CW602N (CuZn36Pb2As).

Für die Bewertung dieser neuen Werkstoffe hinsichtlich ihrer Eignung für eine Trinkwasserinstallation sind neben hygienischen Anforderungen aus der EN 15664 auch physikalisch-technische Anforderungen an Werkstoffe im Kontakt mit Trinkwasser essentiell. Hierzu gibt es mehrere dänische und internationale Normen, welche die Themenbereiche Beständigkeit und Korrosion adressieren und klare Handlungsempfehlungen geben, um die gesetzgeberischen Anforderungen sicherzustellen. Die wichtigsten sind:

• EN 12502-2: 2005 Protection of metallic materials against corrosion – Guidance on the assessment of corrosion likelihood in water distribution and storage systems Part 2: Influencing factors for copper and copper alloys
• EN 1254-7: 2021: Copper and copper alloys – plumbing fittings – Part 7: Press fittings for use with metallic tubes
• EN 806-4: 2010: Specifications for installations inside buildings conveying water for human consumption – Part 4: Installation
• ISO 6509-2: 2017: Corrosion of metals and alloys — Determination of dezincification resistance of copper alloys with zinc

Die EN 12502-2 beschreibt sieben Korrosionsmechanismen: Gleichmäßige Flächenkorrosion, Lochkorrosion, Selektive Korrosion, Bimetallkorrosion, Erosionskorrosion, Spannungskorrosion, Korrosionsermüdung. Jeder Rohrleitungswerkstoff, ob Stahl, Kunststoff oder Kupferwerkstoff, hat seine eigenen Stärken und Schwächen. Es ist entscheidend zu beachten, dass nicht nur die chemische Zusammensetzung, sondern auch die Verarbeitung der Werkstoffe einen wesentlichen Einfluss auf deren Beständigkeit hat. Gusswerkstoffe weisen bei gleicher chemischer Zusammensetzung aufgrund von Oberflächenporen oder Seigerungen eine geringfügig schlechtere Korrosionsbeständigkeit auf als der vergleichbare Knetwerkstoff [GDM 1997]. Viel wesentlicher ist jedoch die Wärmebehandlung, welche bei gleicher Zusammensetzung zu unterschiedlichen Phasenanteilen im Gefüge derselben Legierung führt, vgl. Figure 2. Auch kleinere Legierungsanpassungen innerhalb der genormten Werkstoffe führen zu unterschiedlichen Werkstoffgefügen und damit zu anderen physikalischen Eigenschaften. Daher gibt es für denselben Werkstoff, der der Norm entspricht, unterschiedliche Markennamen, wie zum Beispiel Siliziumbronze, Cuphin oder Ecobrass, die alle leicht unterschiedliche Varianten von CW724R sind. Figure 2 zeigt ein Beispiel für ein Material und zwei Zustände. Das linke Bild zeigt ca. 11 % Kappa-Phase und das rechte Bild ca. 2 %.

Figure 2: Zwei Querschliffe von CW724R mit unterschiedlichen Phasenanteilen. Das linke Bild zeigt ca. 11 % Kappa-Phase und das rechte Bild ca. 2 %.

Da dies einen so großen Einfluss hat, wurde eine Prüfung für selektive Korrosion entwickelt. Die ISO 6509 macht die Entzinkungsbeständigkeit von Kupfer-Zink-Legierungen vergleichbar und damit bewertbar. Zu beachten ist, dass ein chemisch gleicher Werkstoff je nach Verarbeitung und Wärmebehandlung entzinkungsbeständig oder nicht entzinkungsbeständig sein kann.

Die EN 806-4 weist das Thema Bimetallkorrosion von Edelstahlrohren mit Fittings aus Kupfer und Kupferlegierungen als unproblematisch aus; vgl. Tabelle 2. So ist es nicht verwunderlich, dass es hierzu keine dänische oder europäische Prüfnorm gibt. Vielmehr wird in der Hygieneprüfung nach EN 15664 für alle Prüfwässer obligatorisch die Kombination aus Edelstahlrohren mit Fittings aus Kupfer und Kupfer-Legierungen vorgeschrieben. Die Kombination ist allgemein anerkannt.

Tabelle 2: Eignung verschiedener Fitting/Ventil Werkstoffe zur Kombination mit verschiedenen Rohrwerkstoffen.

Geeignete Legierungen sind entzinkungsbeständig

Eine mögliche Untergliederung der technisch denkbaren und gesundheitlich unbedenklichen Kupfer-Zink-Legierungen kann nach den Anforderungen der ISO 6509 in entzinkungsbeständige und eingeschränkt entzinkungsbeständige Legierungen getroffen werden. Letztere Gruppe ist v.a. aus technisch-physikalischen Gründen (höhere Korrosionsanfälligkeit) nur eingeschränkt für eine Trinkwasserinstallation geeignet, kann jedoch oft für andere Anwendungsbereiche wie zum Beispiel Heizung oder Gase gut eingesetzt werden, da in diesen Kreisläufen entweder kein Sauerstoff oder Wasser eingetragen werden und somit keine oder nur in sehr geringem Umfang Korrosionsprozesse ablaufen.

Sehr gut und uneingeschränkt für Trinkwasser geeignet ist der Werkstoff CW724R (chemische Bezeichnung CuZn21Si3P, Siliziumbronze). CuZn21Si3P weist neben einer alpha-Phase üblicherweise eine gamma- und eine kappa-Phase auf. Die für Entzinkung besonders anfällige beta-Phase wird so vermieden. Dies zeigt sich auch in den durchweg sehr guten Ergebnissen der Entzinkungsprüfung nach ISO 6509. Vorausgegangen waren der Markteinführung umfangreiche grundlegende Werkstoffuntersuchungen, die die Trinkwassereignung schon zu diesem Zeitpunkt in Theorie und in Feldtests einwandfrei nachgewiesen haben. CW724R ist zudem bereits seit 2009 in Deutschland und zahlreichen anderen Ländern auf dem Markt, sodass mit diesem Werkstoff die meisten praktischen Erfahrungen vorliegen. Grenzwertüberschreitungen bei Blei oder anderen ECHA-gelisteten Stoffen wurden in dem gesamten Zeitraum nicht gemeldet oder nachgewiesen. Hinzu kommt ein äußerst positiver Einfluss von Silizium und Phosphor auf Korrosionsbeständigkeit. Phosphor gilt neben Arsen und Antimon als Entzinkungsinhibitor [EN 12502] und ersetzt bei hygienischen Werkstoffen das Arsen, das wie Blei und Antimon als bedenklich gilt. Die positiven Verschleißeigenschaften von intermetallischen Silizium-Phasen beugen Erosion vor. Zudem spricht eine ganz praktische Erwägung für diesen Werkstoff: aus dieser Legierung gefertigte Fittings lassen sich sowohl mit Kupferrohren als auch mit Edelstahlrohren verbinden.

Die seit 2009 positiven Erfahrungen mit CuZn21Si3P führten dazu, dass 2018 mit CuSi4Zn9MnP (CC246E) eine zweite siliziumhaltige CuZn-Mehrstofflegierung für die Fittingproduktion eingeführt wurde. Die etablierte Handelsbezeichnung „Siliziumbronze“ war bereits bekannt und wurde für diese Legierung übernommen. Obwohl der Begriff Siliziumbronze vom Hersteller der Rohrleitungssysteme für CW724R eingeführt wurde und CC246E eine leicht andere Zusammensetzung hat, weisen beide eine besonders positive Eigenschaft auf: Mit einem Siliziumgehalt von mehr als 2 % sind sie unempfindlich gegenüber Spannungsrisskorrosion [EN 1254-7]. CuSi4Zn9MnP enthält außerdem Mangan. Zu den langfristigen Auswirkungen von Mangan in Kombination mit Silizium, Zink und Phosphor gibt es bisher allerdings kaum oder keine Erkenntnisse. Auch ist nicht bekannt, in welchem Umfang Produkte aus CuSi4Zn9MnP in Kontakt mit Trinkwasser bisher im Markt verbreitet sind. Die seit 2009 durchweg positiven Erfahrungen mit der etablierten Siliziumbronze CuZn21Si3P lassen vermuten, dass auch diese Legierung geeignet ist.

2019 folgt eine weitere komplexe Legierung CuSn4Zn2PS [noch ohne CC-Bezeichnung] mit den Hauptlegierungselementen Zn und Sn, die ebenfalls uneingeschränkt für Trinkwasseranwendungen genutzt werden kann. Diese setzt anstatt auf Blei auf Phosphor und Schwefel. Phosphor dient, wie bei den beiden siliziumhaltigen Legierungen unter anderem als Entzinkungsinhibitor. Schwefel wird vor allem für eine gute Zerspanbarkeit eingesetzt, da dieser mit Kupfer eine spröde Cu₂S Phase bildet, so die Spanlänge reduzieren und damit die Zerspanbarkeit verbessern soll. Erste wissenschaftliche Erkenntnisse wurden auf dem Fachkongress „Copper alloys 2022“ [Haake 2022] vorgestellt. So zeigen die künstlichen Alterungsuntersuchungen mit Chlor nur oberflächliche Werkstoffangriffe. Darüber hinaus haben nach Aussage des Autors Feld-Tests in Deutschland über einen Zeitraum von vier Jahren zu keinen bekannten Schäden geführt.

Ein weiterer Werkstoff mit uneingeschränkter Trinkwassereignung befindet sich aktuell noch in der Entwicklung, ist aber bereits auf der neuen Positivliste vermerkt: CuZn35Sn1P (CW727R) nutzt Zinn und Phosphor als Inhibitor der viel beachteten selektiven Korrosion. Hier stehen noch ausführliche Prüfungen aus; dabei fließen die Erfahrungen aus der Entwicklung der bereits im Markt eingeführten Werkstoffe ein.

Tabelle 3 zeigt eine Übersicht über die neu eingeführten hygienischen Kupfer-Zink-Legierungen, die anstatt der bleihaltigen Kupfer-Zink-Werkstoffe für Trinkwasseranwendungen entwickelt wurden.

Tabelle 3: Übersicht über die Markteinführung neuer bleifreien Kupferwerkstoffe für Trinkwasseranwendungen.

Eingeschränkt geeignete Legierungen

Neben diesen vier Kupferwerkstoffen, die uneingeschränkt für die Trinkwasseranwendung eingesetzt werden können, gibt es solche, die technisch-physikalisch nur eingeschränkt nutzbar sind. So wurde 2023 ein Werkstoff vorgestellt, der CW617 (CuZn40Pb2) ersetzen soll. Der als EZEEE bezeichnete Werkstoff CuZn41Mg setzt anstatt auf Blei auf eine Zulegierung von Magnesium. Da diese Legierungen in Trinkwasserinstallationen nicht eingesetzt werden sollen, werden sie hier nicht weiter betrachtet.

Fazit

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die strengen Vorschriften für Werkstoffe, die mit Trinkwasser in Berührung kommen, insbesondere die aktualisierte EU-Trinkwasserrichtlinie 2020/2184, aber auch Einflüsse wie ROHS, ECHA und REACH die Verwendung von Kupferlegierungen in Trinkwasserinstallationen erheblich beeinflusst haben. Die kontinuierliche Verschärfung des zulässigen Bleigehalts und die Überprüfung anderer schädlicher Stoffe haben im Laufe der Jahre zur Entwicklung sichererer Alternativen geführt.

Bemühungen wie die 4MS-Initiative haben zur Erstellung der ECHA-Positivliste von sicheren Werkstoffen geführt, die einen geregelten Übergang weg von gefährlichen Kupferlegierungen (und anderen) gewährleisten. Die Entwicklung neuer Legierungen wurde durch die Notwendigkeit vorangetrieben, nicht nur Hygiene- und Gesundheitsstandards, sondern auch technische und physikalische Anforderungen an Haltbarkeit und Korrosionsbeständigkeit zu erfüllen.

Die Trinkwassereignung von modernen Kupferwerkstoffen wird über die Zulegierung von hygienisch und gesundheitlich unbedenklichen Elementen wie Silizium, Phosphor oder Zinn sichergestellt.

Die laufenden Forschungs- und Entwicklungsarbeiten haben vielversprechende Alternativen wie CuSn4Zn2PS und CuZn35Sn1P hervorgebracht, die Phosphor und Zinn nutzen, um selektive Korrosion wirksam zu verhindern. Diese Werkstoffe befinden sich zwar noch in der Entwicklung, haben aber großes Potenzial, den bereits etablierten Werkstoff CW724R zu ergänzen und sich für eine künftige breite Anwendung zu qualifizieren.

Insgesamt spiegelt der Wechsel zu bleifreien Kupferwerkstoffen für Trinkwasseranwendungen das Engagement für die öffentliche Gesundheit und die ökologische Nachhaltigkeit wider. Bei fortgesetzter Innovation und Einhaltung der gesetzlichen Normen sind die Aussichten für sichere und zuverlässige Trinkwasserinstallationen unter Verwendung von Kupferlegierungen weiterhin sehr vielversprechend.

Über den Autor

Dr. Philipp Skoda lehrte und forschte an der Hochschule Esslingen zu Werkstoff und Fügetechnik mit dem Schwerpunkt Kupferwerkstoffe. Später wechselte er an das renommierte Kupferinstitut DKI und schließlich zum Hersteller SANHA, einem führenden Hersteller von Rohrleitungssystemen. Dort verantwortet er den Bereich Innovationen, der Zukunftsthemen wie Wasserstoff oder neue nachhaltige Kupferwerkstoffe beinhaltet.

Quellen

ECHA 2024: EU Drinking Water Directive 2020/2184

UBA 2024: Approval and Harmonization – 4MS Initiative | Umweltbundesamt

Dies 1967: Kurt Dies: Kupfer und Kupferlegierungen in der Technik; 1967

EN 15664: 2014 Einfluss metallischer Werkstoffe auf Wasser für den menschlichen Gebrauch – Dynamischer Prüfstandversuch für die Beurteilung der Abgabe von Metallen –

EN 12502-2: 2005 Protection of metallic materials against corrosion - Guidance on the assessment of corrosion likelihood in water distribution and storage systems Part 2: Influencing factors for copper and copper alloys

EN 1254-7: 2021: Copper and copper alloys - plumbing fittings - Part 7: Press fittings for use with metallic tubes

EN 806-4: 2010: Specifications for installations inside buildings conveying water for human consumption - Part 4: Installation

ISO 6509-2: 2017: Corrosion of metals and alloys - Determination of dezincification resistance of copper alloys with zinc

Haake 2022: Haake, M. (1); Hansen, A. (2): CuSn4Zn2PS – Lead Free Gunmetal for drinking water applications; Copper Alloys 2022 – Düsseldorf, 22. - 23. November 2022

GDM 1997: Gesamtverband Deutscher Metallgießer GDM, Deutsches Kupferinstitut DKI, Verein Deutscher Gießereifachleute VDG: Guß aus Kupfer und Kupferlegierungen -Technische Richtlinien-; 1997